文章目录
- 锂离子电池着火特性的研究
- 电解质燃烧特性分析
- 锂离子电池火灾风险评估
- 研究结论
高温锂离子电池(锂离子电池的火灾危险性有多高？)
近年来，锂离子电池起火爆炸事故时有发生。7月11日晚至7月12日凌晨，江苏省南京市一夜之间发生四起电动车火灾。6月23日，成都某小区车棚起火，半小时内烧毁上百辆电动车。
频繁发生的电动汽车火灾事故引起了人们对离子电池火灾风险和燃烧特性的关注。专家学者密切关注锂离子电池的热失控及其火灾风险，并对其进行研究。锂电池滥用(高温、低温、过充、碰撞等)引起的电解液着火。)是锂离子电池安全问题的主要因素。
锂离子电池着火特性的研究
对锂离子电池热安全和火灾风险的研究，可以掌握锂离子电池热失控和火灾的基本规律，量化锂离子电池的火灾风险，减少锂离子电池事故造成的人身伤亡和财产损失。
为了评价18650锂离子电池的火灾危险性，王文和等[1]以三种不同品牌的商用三元18650锂离子电池为研究对象，用锥形量热仪对三种电池进行了不同辐射热和充电状态下的燃烧试验，分析了电池的放热参数、发烟参数、毒性参数和质量损失参数。在实验的基础上，构建了锂离子电池火灾风险综合评价指标体系。高菲等[2]选取四种衰退状态、容量保持率(CRR)分别为100%、85%、75%、65%的磷酸亚铁锂动力电池作为研究对象，利用锥形量热仪(CONE)研究电池关键部件(含电解质的正极板、负极板和隔膜)的燃烧性和发烟性，并进行应用。刘晶[3]等人用锥形量热仪研究对比了锂离子电池电解液的火灾危险性，并借助IFHI和闪络特性指数对锂离子电池电解液的火灾危险性进行了评估。本文将详细介绍研究内容，供您在后续研究中参考。
锂离子电池电解液火灾危险性的研究主要采用锥形量热仪对市场上常见的EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)四种离子电池电解液进行测试，测试燃烧性能，对获得的燃烧测试数据进行分析，采用两种评估方法对火灾危险性进行评估。
ICone2+锥形量热仪
t的iCone2+锥形量热仪是世界上先进的自动锥形量热仪。它是根据FTT几十年的经验设计而成，符合ISO 5660-1、ASTM E 1354、ASTM E 1474、ASTM E 1740、ASTM F 1550、ASTM D 5485、ASTM D 6113、CAN ULC 135、BS 476 Part 15、国标GB/T 16172等标准，具有许多消防测试实验室从未有过的功能。
锥形量热仪测试数据
放热速率(HRR):材料燃烧时单位面积的放热速率，其最大峰值称为峰值放热速率(pHRR)，反映了材料的热裂解速率。峰值放热率越高，火焰蔓延越快，火灾危险性越大。
总放热(THR):从样品点燃到火焰完全熄灭的时间间隔内样品产生的所有热量，是HHR对时间的积分函数。
质量损失率:样品燃烧过程中单位时间内质量减少的程度。
有效燃烧热(EHC):材料的峰值放热率和峰值质量损失率。
点燃时间(TTI):材料在热辐射下从点燃到明火的时间。
电解质燃烧特性分析
1 .热释放率、点火时间和总热释放的分析
含有LiPF6的EC、DEC、DMC和EMC的热释放速率曲线以及THR、TTI、pHRR和TTP的测试结果如下。
含LiPF6溶剂的热释放速率随时间的变化曲线
含LiPF6的单组分溶剂在25kW/m2热辐射下总放热的测试结果。
四种溶剂的热释放速率曲线只有一个峰。除EC溶剂外，其他三种溶剂达到放热峰值的时间相近，这主要是由于三种溶剂在燃烧过程中的热分解机理相似，释放的可燃气体和热量差异不显著。EC的热分解反应较慢，放热较少，达到放热峰值的时间较长。
峰值放热速率的顺序为:lip F6+Dec > lip F6+EMC > lip F6+DMC > lip F6+EC，表明其热稳定性与溶剂的性质有关。
TTI数据结果表明，各溶剂的着火时间顺序为lip F6+EC > lip F6+EMC > lip F6+DMC = lip F6+Dec，与放热速率顺序相似。
各溶剂的总放热THR顺序为:lip F6+DEC > lip F6+EMC > lip F6+DMC > lip F6+EC。
TTP时间顺序为:lip F6+EC > lip F6+EMC > lip F6+dec > lip F6+DMC。
结果表明，对于易分解的溶剂，达到放热峰值的时间更快，火灾危险性更高。
2质量损失率分析
含LiPF6的单组分溶剂质量随时间的变化曲线
其中LiPF6+DMC最快，LiPF6+EMC(DEC)差不多，LiPF6+EC最慢，排名与热释放率图像一致。
NO.3 CO和CO2生成速率分析
含LiPF6溶剂中CO和CO2的生成速率曲线
从图(a)可以看出，含LiPF6的单组分溶剂的CO2生成速率曲线有一个明显的峰，与HRR曲线的峰形相似；这是因为产生CO2的反应是完全燃烧。CO2生成速率的顺序为:lip F6+EMC > lip F6+Dec > lip F6+DMC > lip F6+EC，与放热速率曲线一致。
在CO生成速率中，LiPF6+EC有两个峰值，这可能是由于EC的热稳定性比其他三种溶剂好。分解开始时产生的CO2抑制了EC的分解，使其燃烧不完全，从而产生CO，随着时间的增加，物料燃烧充分，当物料剩余量较小时，剩余的残渣会附着在底部，阻碍传热，导致EC不完全燃烧产生更多的CO，达到第二个高峰。
锂离子电池火灾风险评估
为了进一步分析锂离子电池电解液的火灾危险性，基于锥形量热仪的测试数据，采用IFHI法和闪络特性指数法对锂离子电池电解液的火灾危险性进行了评估和分级。
1号火灾危险性综合指数分析评价法
火灾增长指数
材料热释放速率的峰值(pkHRR)与峰值出现的时间(t)的比值(从实验开始算起)，即FPI = phrr/t .火增长指数反映了材料对热的响应能力。指数越大，说明当材料暴露在过高的热环境中时，能迅速着火，使火势迅速蔓延。一般来说，对材料安全水平的评价是由FPI和FGI决定的。
放热指数(THRI)
在锥形量热仪试验中，物质的燃烧属于燃料控制燃烧(正常通风，供氧充足)，类似于火灾初期。因此，材料测试前6分钟的放热之和的对数值定义为材料的放热指数，即THRI=log(HRR/0.6)。放热指数越大，材料在规定时间内的放热越多。
烟雾指数(TSPI)
在锥形量热仪测试中，锥形量热仪通过激光系统测量烟气的衰减系数，计算其消光面积。材料实验前6分钟内烟雾总量的对数定义为烟雾指数，即:
TSPI6min=log(海洋MLR 36)
毒性指数(TOXPI6min)
电解液燃烧过程中会产生很多有毒气体，不同的有毒气体大小不一。研究表明，一氧化碳是最重要的有毒气体。在实际火灾中，有毒气体的生成速率对人的危害最大。因此，CO产率与质量损失率的乘积，即CO产率的对数值，近似代替烟气中有毒气体的产率指标，即toxpi6min = log (Cofield× MLR× 102)。
需要注意的是，在四个特征指标中，后三个都被选为6min的时间范围，因为对于民用建筑来说，规定的允许疏散时间正好在这个时间范围内，电池的燃烧性能在这个时间内对人员安全的影响最大。
根据电解质溶剂的燃烧参数数据，采用燃烧特性指数计算方法计算出FPI、FGI、THRI和TSPI，通过对四个数据的分析得到样品的火灾危险性指数。
从表中可以看出，通过计算分析，含LiPF6溶剂的火灾危险性为:LiPF6+DMC，LiPF6+DEC，LiPF6+EMC，lip F6+EC；；可以发现，EC的危险性较低，火灾危险性指数表明，离子电池的火灾危险性与电解液溶剂有关。
2号闪络特性指数法
闪络特性参数的评估方法是由彼得雷拉提出的。闪络危害也可以反映材料的热危害，闪络特性可以用X参数和Y参数来评价。X参数由峰值放热率与着火时间的比值决定，Y参数为放热总量，X被认为是材料的闪络倾向，可由公式X=pkHRR/TTI计算得出。彼得雷拉评价体系中材料的火灾危险性等级见下表。
采用闪络特征参数法评估锂离子电池电解液的火灾风险等级。电解质的燃烧参数数据通过闪络特性指数计算方法计算。
从表中可以看出，中度火险等级为:lip F6+EC；；火灾风险等级较高的有:LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。可以看出，锂离子电池的火灾危险性受电解液溶剂的影响，但都具有较高的火灾危险性。
研究结论
LiPF6与不同溶剂混合时，锥形量热仪测得的燃烧参数不同，说明离子电池的热稳定性和危险性与电极材料和溶剂有关。
根据火灾危险性指数对四种离子电池电解液的评价，发现含LiPF6的溶剂的危险顺序为:LiPF6+DMC、LiPF6+DEC、LiPF6+EMC、LiPF6+EC。根据轰燃特性评估，发现中度火灾风险等级为:lip F6+EC；；火灾风险等级较高的有:LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。
可见，锂离子电池的火灾危险性来自于其电解液溶剂，具有较高的火灾危险性。降低电解液的火灾风险对于锂离子电池的研究具有重要意义。
锥形量热仪在评价材料燃烧性能、阻燃机理、火灾模拟研究等领域发挥着非常重要的作用。通过对锂电池火灾危险性的研究和评价，可以看出锥形量热仪的测试数据是材料和产品消防安全评价的重要依据，对减少火灾事故造成的人员伤亡和财产损失也具有非常重要的指导作用。
参考
