文章目录
- 钼缺乏症
- 钼过量
- 钼污染
- 对环境的影响
钼是什么？
钼是人体、动物和植物必需的微量元素。银白色金属，坚硬坚韧。人体各种组织中都含有钼，人体内钼的总量为9mg，其中肝脏和肾脏的含量最高。
钼是一种过渡元素，很容易改变其氧化态，在体内氧化还原反应中起到转移电子的作用。在氧化形式中，钼可能处于六价状态。尽管它可能在电子转移过程中首先被还原到五价态。然而，在还原酶中也发现了钼的其它氧化态。钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的成分，因此已知它是人体、动物和植物必需的微量元素。
通过三年的不懈努力，钼终于出现在科学家的合作研究中！1958年，新西兰一个牧场的草到处枯萎死亡，牧民怨声载道。然而，我惊讶地发现，一条穿过牧场的道路上长满了茂盛的绿草。科学家观察绿草带并带回样本做实验，终于找到了答案。
1782年，在瑞典的埃尔姆，将木炭掺入亚麻籽油和钼酸的混合物密封燃烧，得到了钼。
1953年，确认钼是人体、动植物必需的微量元素。
主要矿物是辉钼矿(MoS₂).
天然辉钼矿MoS₂是一种柔软的黑色矿物，外观类似石墨。18世纪末之前，两者都以辉钼矿的名义在欧洲市场销售。1779年，舍勒指出石墨和辉钼矿是两种完全不同的物质。他发现硝酸对石墨没有作用，但与辉钼矿反应得到一种白垩状的白色粉末，用碱溶液煮沸，结晶析出一种盐。他认为这种白色粉末是一种金属氧化物，与木炭混合后强力加热，没有得到金属，但与硫磺加热后得到的是原始辉钼矿。
1782年，瑞典一个矿主埃尔姆把钼从辉钼矿中分离出来，命名为钼，元素符号是Mo。中文翻译成钼。它得到了贝济里乌斯等人的认可。
物理性质
钼位于门捷列夫周期表的第五周期，VIB族，是一种过渡元素。钼的原子序数为42，原子量为95.95。原子中的电子组态为:ls 2s 2 p 3s 3d 4s 4 p 4d 5s。由于价层轨道处于半满状态，钼介于亲石元素(8电子离子构型)和亲铜(18电子离子构型)之间，呈现典型的过渡态。V.W. Gordes Mitter在元素地球化学分类中称之为亲铁元素。在自然界中，钼有七种稳定的天然同位素。
另据文献记载，已经发现了第八种天然同位素。此外，还发现了十一种钼的人工放射性同位素，因数据不详，此处不详述。
钼是一种银白色金属，原子半径为0.14nm，原子体积为235.5px/mol，配位数为8。晶体为Az型体心立方系，空之间的基团为Oh9。到目前为止，还没有发现同分异构的转化。在室温下，钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm之间，随杂质含量而变化。钼的熔点很高，在自然元素中排名第六，被称为难熔金属，如表2所示。钼的密度为10.23g/cm，约为钨的一半(钨的密度为19.36g/cm)。钼的热膨胀系数很低，在20~100℃时为4.9× 10/℃;钼的热导率为142.35 W/(m·k)。钼的电阻率低:0℃时为5.17×10-10ω·cm；80℃时24.6×10ω·cm；400℃时为72×10ω·cm。钼是顺磁性的，99.99%纯钼在25℃时的比磁化系数为0.93×10cm/g。钼的比热是242。25℃时为8J/(kg·k)。钼的硬度较高，莫氏硬度为5~5.5。钼在沸点时的汽化热为594 kj/mol；熔化热为27.6±2.9 kj/mol；25℃时的升华热为659kJ/mol。
钼失去七八个电子是极其困难的。这就决定了钼的化学性质相对稳定。在室温或不太高的温度下，钼在空气体或水中是稳定的。钼在空气体中加热，颜色开始由白色(彩色)变为深灰色；当温度升至520℃时，钼开始慢慢氧化，生成黄色的三氧化钼(MoO3，温度降至常温后变白)。当温度升至600℃以上时，钼迅速氧化成MoO3。钼在水蒸气中加热到700~800℃，生成MoO2。当进一步加热时，二氧化钼被氧化成三氧化钼。钼可以在纯氧中自燃形成三氧化钼。已经报道了许多氧化钼，但其中许多是反应中间体，而不是热力学稳定相。非常靠谱的只有九个。
生理作用
钼的生物特性也很重要。它不仅是植物的必需微量元素，也是动物的必需元素。钼是植物固氮菌中钼黄素蛋白酶的主要成分之一。也是植物硝酸还原酶的主要成分之一。还能刺激磷酸酶活性，促进作物中糖和淀粉的合成和运输。有利于农作物早熟。钼是七种重要的微量营养素之一。钼还是动物肝脏和肠道中黄嘌呤氧化酶和醛氧化酶的基本成分之一，也是亚硫酸肝素氧化酶的基本成分。研究表明，钼具有明显的防龋作用，它能强烈抑制尿路结石的形成。缺乏钼的人容易患肾结石。体重70kg的健康人，体内含钼9mg。对于人类来说，钼是第二和第三过渡元素中唯一已知的必需元素。与同类过渡元素相比，钼的毒性极低，甚至可以认为基本无毒。当然，摄入过多也会加速人体动脉壁弹性物质缩醛磷脂的氧化。因此，在土壤含钼量高的地区，癌症发病率低，但痛风和全身动脉硬化发病率高。但是，吃了含钼过量的饲料的动物，尤其是有角的动物，容易得胃病。
新陈代谢
饮食和饮水中的钼化合物容易被吸收。口服的可溶性钼酸铵约有88%-93%能被吸收。饮食中的各种含硫化合物对钼的吸收有很强的抑制作用，硫化钼口服后只能吸收5%左右。钼酸盐被吸收后，仍以钼酸盐的形式与血液中的巨球蛋白结合，与红细胞结合松散。血液中的大部分钼被肝脏和肾脏吸收。
肝脏中的钼酸盐一部分转化为含钼酶，其余部分与蝶呤结合形成含钼辅基，储存在肝脏中。人体主要通过肾脏以钼酸盐的形式排出钼，当膳食钼摄入量增加时，肾脏排出的钼也增加。因此，人体主要通过肾脏排泄而不是控制性吸收来保持体内钼的平衡。此外，一定量的钼随胆汁排出。
生理机能
钼作为三种钼金属酶的辅助群发挥其生理功能。钼酶催化一些底物的羟基化。黄嘌呤氧化酶催化次黄嘌呤生成黄嘌呤，然后生成尿酸。醛氧化酶催化嘧啶、嘌呤、蝶啶和相关化合物的氧化和解毒。亚硫酸盐氧化酶催化亚硫酸盐转化为硫酸盐。也有研究者发现钼酸盐在体外可以保护肾上腺皮质激素受体并保持其活性。因此，推测它在体内可能有类似的作用。推测钼酸盐可以影响糖皮质激素受体，因为它类似于一种叫做“调节元件”的内源性化合物。
生理需求
2000年，中国营养学会根据国外资料，制定了中国居民膳食钼的参考摄入量，成人适宜摄入量为60微克/天；最大耐受摄入量为350微克/天
原产地分布
就我国钼的分布而言，中南地区占全国钼储量的35.7%，居首位。其次是东北19.5%，西北14.9%，华东13.9%，华北12%，而西南只有4%。就各省(区)而言，河南储量最大，占全国钼总储量的29.9%，其次是陕西13.6%，吉林13%。此外，储量较大的省(区)是山东、河北、江西、辽宁和内蒙古，分别占6.7%、6.6%、4%、3.7%和3.6%。上述八省(区)总储量占全国钼总储量的81.1%，其中河南、陕西、吉林前三省占56.5%。下表列出了中国主要的钼矿床及其开发利用情况。
钼的应用与发展
像钨一样，钼是一种难熔的稀有金属。自1778年瑞典科学家舍勒(C.W.SCHEELE)发现钼以来，莫伊桑(M.MOISSAN)用十几年的时间在电炉中制成钼，使人类第一次获得了这种具有许多优良物理、化学和机械性能的金属。钼的熔点为2620℃，由于原子间的结合力很强，所以在室温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小，导电性大，导热性好。常温下不与盐酸、氢氟酸和碱溶液反应，仅溶于硝酸、王水或浓硫酸。它对大多数液态金属、非金属炉渣和熔融玻璃也相当稳定。因此，钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、环保和航空航天等重要部门有着广泛的应用和良好的前景，成为国民经济中重要的原材料和不可替代的战略物资。地球上的钼储量很少，仅占地壳重量的0.001%。钼矿总储量约1500万吨，主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。中国已探明钼储量172万吨，基础储量343万吨，仅次于美国，居世界第二。钼矿床集中在陕西、河南、吉林和辽宁四省。世界上金属储量超过50万吨的超大型钼矿有6个，中国三大钼矿河南栾川、吉林大黑山、陕西金堆城榜上有名。丰富的钼资源为我国钼冶炼加工的发展和钼应用的推广提供了极为有利的条件和坚实的基础。近年来，我国钼矿开采、冶炼和加工发展迅速。资料显示，2001年，中国实际生产钼精矿7.2万吨，氧化钼3.3万吨，钼铁7600吨，各种钼酸铵9500吨，钼条1183吨，钼坯1200吨，钼板150吨，钼圆片40多吨，钼插头等异型产品约50吨，电光源工业和机械加工用钼丝31.5亿米此外，中国在世界钼市场上占有举足轻重的地位。据海关统计，2001年，中国出口钼焙砂、钼酸盐、钼铁等钼制品70274吨，出口创汇2.62亿美元。钼的消费形式主要是工业用三氧化钼，约占70%，钼铁约占20%，金属钼和钼化工品分别占5%。其应用领域和分布比例如下:钢铁冶炼消耗约80%(其中合金钢约43%，不锈钢约23%，工具钢和高速钢约8%，铸铁和轧辊约6%)，化工产品约10%，金属钼制品约6%，高温高强度合金和特种合金约3%，其他钼制品约1%。可以看出，上海钢铁工业的发展对钼的消费起着决定性的作用，但随着科学技术的发展，钼在高科技等领域的应用将不断扩大和发展。
钢铁工业:根据世界钼的消费统计，钼在钢铁工业中的应用仍占据最重要的地位。作为钼钢的合金元素，它可以提高钢的强度，特别是高温强度和韧性。提高钢在酸碱溶液和液态金属中的耐腐蚀性；提高钢的耐磨性、淬透性、可焊性和耐热性。钼是一种良好的碳化物形成元素，在炼钢过程中不会氧化。它可以单独使用，也可以与其他合金元素一起使用。特钢的钼耗呈规律性增长，吨特钢钼耗已达到0.201公斤的水平。
不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢可以用钼、铬、镍、锰和硅制造。制成的不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，可用作石油开采用耐腐蚀钢管。一种含钼6%左右的不锈钢，还可以替代钛用于海水淡化装置、远洋船舶和海上油气开采管道。这种不锈钢也可用于汽车外壳、污水处理设备等。含钼工具钢比钨工具效率高一倍，性能优异，成本低，重量轻。钼系高速钢具有碳化物不均匀、耐磨、韧性好、高温塑性好等优点，适用于制造成型工具。含钼合金钢可用于制造机床结构件、工业车辆和运土设备。轧制状态下具有细珠光体组织的含钼合金钢是铁路轨道和桥梁建设中的重要钢材。
作为钼和铁的合金添加剂，有助于形成完整的珠光体基体，提高铸铁的强度和韧性，改善大型铸件的均匀性，提高热处理铸件的淬透性。含钼灰铸铁耐磨性好，可用作重型车辆的制动轮和刹车片。
农业肥料:钼是植物中必需的“微量元素”之一，约占植物干物质的0.5ppm。不可或缺，不可替代。近年来，钼酸铵作为微量元素肥料在国内外得到广泛应用，可以显著提高豆类、禾本科等作物的品质和产量。这主要是因为钼能促进根瘤菌和其他固氮生物固定空气体中的氮，并进一步将氮转化为植物所需的蛋白质。钼还能促进植物对磷的吸收，发挥其在植物中的作用。钼还能加速植物体内糖类的形成和转化，提高植物体内叶绿素的含量和稳定性，以及维生素C的含量。而且钼还能提高植物的抗旱抗寒能力和抗病能力。
施用钼肥具有用量少、效果好、成本低的特点，是提高农业产量，特别是使大豆获得丰收的重要措施。钼在农业上的广泛应用也为我国钼生产厂的废水、废渣和低品位矿石的综合利用开辟了一条新的途径。电子钼具有良好的导电性和高温性能，尤其是热膨胀系数与玻璃非常接近。广泛用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引线、挂钩、支架、侧杆等零件，以及用作电子管中的栅极和阳极支撑材料。超大规模集成电路中使用钼作为金属氧化物半导体的栅极，在钼上安装ic可以消除双金属效应。超薄无缝钼管(约15μm)可用作高清电视显像管的阳极支架。这台电视机的图像扫描行数为1125，是普通电视机的两倍。钼晶片也可以用作功率晶体管的热屏蔽和硅整流器的衬底和散热器。
在现代电子工业中，除纯钼外，Mo-Re合金可用作电子管和特种灯泡的结构材料，Mo-50Re和TZM合金还可用作大功率微波管和毫米波管中热电子阴极的结构部件，工作温度1200℃，电流密度10安培/平方厘米。纯钼丝作为引线，再结晶温度低，高温下容易脆化，影响其使用寿命。近年来，有人研究出添加Si、K、C等元素来提高再结晶温度，生产“高温钼丝”。在氧化钼生产过程中添加钇、铈、镧等稀土元素，可以有效提高再结晶温度，克服材料的高温脆化。将含0.1-0.3%锆和0.1%钪的钼丝在1200℃氮化，使钪弥散到整个合金中。这种钼丝在20℃时抗拉强度可达14亿帕斯卡。
随着模具工业的快速发展，电火花加工技术得到了广泛的应用。钼丝是WEDM的理想电极丝，可以切割各种钢和硬质合金，加工极其复杂的零件。其稳定的电火花加工能有效提高模具精度。这是两种应用最广泛的钼丝，灯泡制造业的发展和模具制造业的兴起突飞猛进。据中国照明协会统计，2001年我国钼丝产量达31.5亿米，实际产量预计达40亿米，消耗钼棒近800吨，数量可观。其中，线切割用钼丝产量超过20亿米，占钼丝总量的一半以上，市场发展前景十分乐观。
钨铜伪合金广泛用作电火花加工工具的电极。然而，近年来，已经使用钼代替钨作为电极。结果表明，钨基电极和钼基电极的耐蚀性随铜含量(≤50wt %)的不同而不同。在存在加热脉冲和机械载荷脉冲的情况下，这种耐腐蚀性主要取决于脆化过程。钼的伸长-韧-脆转变温度比钨低，所以脆性小，耐腐蚀性强。钼铜和钼银伪合金具有耐烧蚀性和良好的导电性，可用作空气体开关、高压开关和接触器的触头。钼铜复合膜在连续的铜体上含有大量离散的钼颗粒，微观结构均匀，厚度方向具有良好的导热性和导电性。它可以用作多层电路板中的金属芯。
最近开发了一种变色三氧化钼。这种材料在强光照射下会变色，而且很容易恢复。它可用作电子计算机的光存储元件和反复使用的复印材料。
汽车喷涂:钼的熔点为2620℃，具有良好的高温性能和耐腐蚀性能，钼与钢的结合力强，是汽车零部件生产中主要的热喷涂材料。汽车零件一般采用钼丝高速火焰喷涂，喷枪的气体混合喷射装置产生高温气体燃烧。特殊设计的燃烧室和气体喷射混合室，使钼丝在完全熔化前以极高的速度喷射在工件表面。喷钼密度可达99%以上，结合强度接近10 kg /㎜2。这种工艺可以有效地提高磨损表面的耐磨性，并提供可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛用于汽车工业，以改善活塞环、同步环、拨叉和其他磨损零件的性能，也用于修复磨损的曲轴、滚子、轴和其他机械零件。资料显示，欧洲包覆钼丝年销量可达1000吨，美国年消费量约600吨，日本每年也要消耗30-40吨钼丝。我国包覆钼丝的市场容量仍不足30吨/年。但随着我国汽车工业的发展，汽车齿轮等零部件的热喷涂将会有很大发展，喷涂钼丝的销量将会有较大幅度的增长。
高温成分:钼具有纯度高、耐高温、蒸汽压低等特点。，所以常被用来制作高温炉的发热元件和结构材料。在钨钼和硬质合金的生产过程中，钼丝加热多用于制作还原炉和烧结炉，钼棒加热排作为加热体用于一些铁制品的连续烧结。钼棒加热排用钼钩挂在炉子两侧。一般来说，这种炉是还原气氛或非氧化气氛。钼丝可以在氢气和分解的氨中使用到接近熔点，而在氮气中使用到2000℃。在1700℃以上使用时，可采用再结晶温度较高、强度较好的TZM合金或Mo-La合金作为发热元件。钼在熔融应时中具有良好的耐烧蚀性，在玻璃工业中用作带电熔化电极。每生产一吨玻璃，钼电极损耗仅为7.8克，使用寿命可长达一年以上。钼除了用作电极外，还用作玻璃熔炼的高温结构材料，如稀土熔炼的导槽、管道、坩埚、喷口、搅拌棒等。玻璃纤维拉丝炉用钼代替铂效果良好，大大降低了生产成本。新研制的核燃料烧结炉采用钼网加热，ф0.8mm钼丝编织成三相网状加热器。工作温度可达1800-2000℃。此外，钼及其合金还可用作热等静压炉框架、隔热罩、烧结蒸舟、SmCo磁体、二氧化铀烧结用垫板、热电偶及其保护套管等。
损害
钼缺乏症
饮食中的钼很容易被吸收。但硫酸根(SO42-)能与钼形成硫酸钼，影响钼的吸收。同时，硫酸盐还能抑制肾小管对钼的重吸收，增加其从肾脏的排泄。因此，体内含硫氨基酸的增加可以促进尿中钼的排泄。钼主要从尿液中排出，但也有一小部分可以随胆汁排出。
钼缺乏症主要见于钼的遗传代谢缺陷，已有报道全胃肠外营养期间发生钼缺乏症。缺钼可表现为生长迟缓甚至死亡，尿中尿酸、黄嘌呤、次黄嘌呤排泄增加。
钼过量
过量的钼对人的生命健康危害极大。可阻碍体内能量代谢过程，因缺氧引起心肌局灶性坏死，易导致肾结石、尿道结石，增加缺铁性贫血发病率，引起龋齿。钼是食道癌的罪魁祸首，它还会导致痛风样综合征、关节疼痛和畸形、肾脏损伤、生长迟缓、体重下降、脱发、动脉硬化、结缔组织变性和皮肤病。
并且人体和动物体对钼有很强的内在稳定机制，口服摄入钼化合物不易引起中毒。据报道，居住在亚美尼亚的居民每日钼摄入量高达10 ~ 15毫克；痛风在当地的发病率特别高，被认为与此有关。钼冶炼厂的工人也可以通过吸入含钼粉尘摄入过多的钼。据调查，这些工人的血清钼水平、黄嘌呤氧化酶活性、血液和尿液中的尿酸水平均明显高于一般人群。
钼酸钠
钼污染
地壳中钼的平均丰度为1.3ppm，多存在于辉钼矿、辉钼矿和水辉钼矿中。矿物质也含有钼。天然水中钼的浓度很低，海水中钼的平均浓度为14 μ g/L，大气中钼主要以钼酸盐和氧化钼的形式存在，浓度很低。钼通常小于1 μ g/m。
环境中有两种来源的钼:
①风化使钼从岩石中释放出来。据估计，每年有1000吨进入水和土壤，并在环境中迁移。钼分布不均，导致部分地区因缺钼而出现“水土病”；还造成部分地区钼含量高，出现“痛风”(如亚美尼亚)。
②钼在人类活动中广泛使用，燃烧含钼矿物的燃料(如煤)，从而增加了钼在环境中的循环。世界钼年产量为10万吨，通过燃烧排放到环境中的钼年产量为800吨。人类活动增加的循环量超过自然循环量。钼在冶金、电子、导弹和航天、原子能、化工等工业和农业中应用最多。对钼污染的研究还不够。
钼在环境中的迁移与环境中的氧化还原条件、pH值以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性和碱性越高，钼越容易形成MoO。
离子；植物可以在这种状态下吸收钼。当环境的酸性或还原性增加时，钼容易转化为络合离子，最后变成MoO就形成了。这种状态的钼容易被粘土、土壤胶体和腐殖酸固定，失去活性，因此不能被植物吸收。在海洋中，深海的还原环境使钼被有机物吸收后被含锰胶体包裹，最终形成结核沉到海底脱离生物圈的循环。
钼对温血动物和鱼类影响不大。高钼含量对植物有不利影响。实验表明，0.5 ~ 100毫克/升的钼浓度会对亚麻生长产生不同的影响。10 ~ 20 mg/L对大豆生长有害；5 ~ 35 mg/L对棉花生长略有危害；40 mg/L对甜菜生长有害。当水中钼的浓度达到5毫克/升时，水的生物自净就会受到抑制。当10mg/L时，这种作用更受抑制，水有强烈的涩味；100mg/L时，水中微生物的生长速度减慢，水有苦味。我国规定地表水中钼的最高允许浓度为0.5mg/L，车间空气体中可溶性钼的最高允许浓度为4mg/m3。不溶钼为6mg/m3。
熔化的塞子
对环境的影响
健康危害
侵入途径:吸入和摄入。
健康危害:会刺激眼睛和皮肤。部分接触者有尘肺病变，如自觉呼吸困难、全身乏力、头晕、胸痛、咳嗽等。
毒理学数据和环境行为
急性毒性:LD506.1mg/kg(大鼠口服)
危险:其粉末遇高热和明火会燃烧甚至爆炸。它能与氧化剂发生强烈反应。
燃烧(分解)产物:氧化钼。
现场应急监测方法
便携式比色计(水质)
实验室监测方法
硫氰酸盐比色法
火焰原子吸收光谱法
原子吸收法
环境标准
中国(TJ36-79):车间空气中有害物质最高容许浓度空为4mg/m3(可溶性化合物)和6mg/m3(不溶性化合物)。
中国(GB/T14848-93):地下水质量标准(MG/L)I类0.001；ⅱ类0.01；ⅲ类0.1；ⅳ类0.5；ⅴ
